臭氧的應(yīng)用研究     

    早在19世紀(jì)，人們就認(rèn)識(shí)到了臭氧的特殊作用，臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑、消毒劑、精制劑、催化劑等被廣泛的應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥衛(wèi)生、石油化工、食品、造紙及香料提純等多個(gè)部門。

    一百多年來臭氧應(yīng)用已深入到多個(gè)領(lǐng)域，對人類的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。臭氧應(yīng)用按用途分為水質(zhì)處理、醫(yī)療制藥、化學(xué)氧化、食品加工保鮮等四個(gè)領(lǐng)域，各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究與設(shè)備開發(fā)都已達(dá)到相當(dāng)高的水平。世界已經(jīng)形成了獨(dú)立的臭氧技術(shù)產(chǎn)業(yè)和部門，1973年建立的國際臭氧協(xié)會(huì)（IOA）設(shè)在加拿大。該協(xié)會(huì)每兩年一次舉辦國際會(huì)議交流各國發(fā)展臭氧技術(shù)的論文、報(bào)告，發(fā)達(dá)國家都普遍建立了IOA地區(qū)性組織，進(jìn)行學(xué)術(shù)交流。

    二戰(zhàn)以后，國際上臭氧應(yīng)用技術(shù)獲到了長足發(fā)展。首先，1902年，德國帕德博恩建立了第一座用臭氧處理水質(zhì)的大規(guī)模水廠，開創(chuàng)了臭氧水處理的先河，現(xiàn)在世界上已有數(shù)千座臭氧水廠歐美、日本、加拿大等國家的自來水廠應(yīng)用臭氧已達(dá)到普及程度。礦泉水、純凈水廠家?guī)缀醵佳b備了臭氧設(shè)備。美國七十年代初開始利用臭氧處理生活污水，主要是為了滅菌消毒、去除污染物、脫色等達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。日本則在缺水地區(qū)將污水用臭氧處理后作為中水使用。美、日、德、法等國家近年來都建立了大規(guī)模的臭氧污水處理廠。其次，工業(yè)應(yīng)用臭氧也已非常普遍，主要用于化工、石油、造紙、紡織和制藥、香料工業(yè)。食品行業(yè)的應(yīng)用更為普及，1904年歐洲就利用臭氧對保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品進(jìn)行保鮮處理，三十年代末，美國80%的冷藏蛋庫都安裝了臭氧發(fā)生器。二戰(zhàn)后，歐美、日在食品果品、蔬菜保鮮中將臭氧運(yùn)用到儲(chǔ)存、制造、運(yùn)輸?shù)雀鱾�(gè)環(huán)節(jié)。在醫(yī)療方面，二戰(zhàn)時(shí)日本就利用臭氧進(jìn)行人體理療，俄羅斯則用于強(qiáng)氣（臭氧化空氣）體育人應(yīng)用。

    目前，國際上在醫(yī)療方面已有多種用途：如病房、手術(shù)室的空氣消毒，利用臭氧水進(jìn)行醫(yī)用器械消毒，采用臭氧進(jìn)行牙科疾病治療（口腔手術(shù)及保持口腔無菌），采用臭氧與放射理療結(jié)合治療癌癥，臭氧水清洗治療婦科疾病，注射臭氧氣體治療瘺痔、靜脈曲張等。在保健方面，日本、臺(tái)灣流行吸強(qiáng)氣（含低濃度臭氧的空氣）以強(qiáng)身，用臭氧化水淋浴身體殺體菌和美容。現(xiàn)在流行的高科技美容，事實(shí)上就是應(yīng)用臭氧。

    另外，在中華人民共和國衛(wèi)生部1991年頒布的《消毒技術(shù)規(guī)范》中，對臭氧的殺菌作用，使用范圍及使用方法都有明確的規(guī)定。其中，對臭氧的殺菌作用作了明確的肯定：“4.12.2殺菌作用：臭氧是一種廣譜殺菌劑，可殺滅細(xì)菌繁殖體和芽胞，病毒，真菌等，可破壞肉毒桿菌毒素。臭氧在水中的殺菌速度較氯快。”這些是國家衛(wèi)生消毒的法規(guī)性標(biāo)準(zhǔn)，對推廣臭氧消毒技術(shù)是非常有力的支持。

    1、臭氧的廣譜殺菌效果

    人類自發(fā)現(xiàn)并使用臭氧以來，科學(xué)家一直對臭氧的滅菌性能進(jìn)行試驗(yàn)，這方面的試驗(yàn)報(bào)告很多，以下從幾個(gè)方面進(jìn)行綜述。

    臭氧對細(xì)菌繁殖體

    李懷恩等觀察了臭氧氣體對空氣中綠膿桿菌的殺滅作用。在15℃，濕度73%，臭氧濃度0.08-0.6ppm時(shí)，30分鐘內(nèi)殺滅率達(dá)到99.9%以上；伍學(xué)洲等試驗(yàn)臭氧對大腸桿菌殺滅率為100%，對金黃色葡萄球菌殺滅率為95.9%，對綠膿桿菌殺滅率為89.8%，顧士圻等試驗(yàn)，臭氧對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅率分別為99.7%、99.9%。居喜娟等試驗(yàn)用臭氧可殺滅空氣中的白色葡萄球菌99.99%；Burleson等試驗(yàn)將臭氧氣體通入染有金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、熒光假單胞菌、鼠傷寒沙門氏菌、福氏痢疾桿菌、霍亂弧菌的磷酸鹽緩沖液中，作用15秒后，以上細(xì)菌全部殺滅；白希堯等發(fā)現(xiàn)臭氧水溶液殺菌作用強(qiáng)大，且速度極快，濃度為0.3mg/L的臭氧水溶液作用1分鐘，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率均達(dá)100%。

    臭氧對細(xì)菌芽胞

    瞿發(fā)林等報(bào)告，以5.5mg/m3的臭氧作用下45分鐘，可將100mL塑料瓶內(nèi)滴染的枯草桿菌黑色變種芽胞100%殺滅；居喜娟等報(bào)道，在1m3試驗(yàn)柜內(nèi)，開啟500mg/h的臭氧發(fā)生器60分鐘可對空氣中的枯草桿菌黑色變種芽胞殺滅率達(dá) 99.95%；歐陽川等在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下，將臭氧氣體通入染菌井水中，臭氧濃度達(dá)3.8-4.6mg/L時(shí)，作用3-10分鐘，水中枯草桿菌黑色變種芽孢殺滅率達(dá)99.999%。

    臭氧對病毒

    李紹忱等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)10.3mg/m3濃度臭氧作用30分鐘后，乙型肝炎表面抗原（HbsAg）的滴度從1:256降至1:64。史江等報(bào)告，臭氧濃度13.6mg/m3時(shí)使用30分鐘，使HbsAg破壞99.99%，使用甲型肝炎病毒抗原（HAAg）破壞100%；Wolo等實(shí)驗(yàn)證明0.5ppm的臭氧可滅活空氣中的甲型流感病毒99%；Herbold等報(bào)告，在20℃水中，臭氧濃度為0.13mg/L時(shí)，可以100%的滅活脊髓灰質(zhì)炎病毒I型（PVI）。臭氧滅活病毒速度極快，當(dāng)臭氧濃度分別為0.09mg/L-0.8mg/L時(shí)，在反應(yīng)最初5秒鐘內(nèi)，噬菌體T2即可被滅活5-7個(gè)對數(shù)值。Finch發(fā)現(xiàn)水中含臭氧濃度40μg/L時(shí)，作用20秒鐘，可使大腸桿菌噬菌體ms2滅活4個(gè)對數(shù)值。Vaughn等在4℃條件下，對比了臭氧對猿輪狀病毒SA-H和人輪狀病毒2型的滅活效果,發(fā)現(xiàn)兩種病毒均能被0.25mg/L的臭氧迅速滅活。Crpend等檢測了經(jīng)臭氧處理后的血清中艾滋病毒(HIV)的滅活情況，證明當(dāng)臭氧濃度為4mg/L時(shí)，可將滴度為106CID50/mLHIV全部滅活，病毒滴度下降6個(gè)對數(shù)值。

    臭氧對真菌

    汪華明等報(bào)道,臭氧濃度為9.6mg/L時(shí)，作用100分鐘對雜色曲霉與桃色擬毒霉的殺滅率達(dá)100%，對蠟葉枝孢霉23mg/L30分鐘、青黑霉在12.5mg/L作用35分鐘、桔青霉在15.4mg/L作用30分鐘，尖鐮孢霉在15.5mg/L時(shí)作用20分鐘，均可達(dá)100%滅活率。對于煙曲霉、細(xì)交鏈孢霉、爪哇毛霉等，在臭氧濃度為3.85-10.7mg/L時(shí)作用10-20分鐘滅活率達(dá)96.4%。伍學(xué)洲等發(fā)現(xiàn)，臭氧在30分鐘內(nèi)對青霉菌的殺滅率為93.8%，對毛霉菌的殺滅率為100%；白希堯等報(bào)告，濃度為15mg/L的臭氧水溶液作用1分鐘，可100%地殺滅試驗(yàn)中的黑曲霉和酵母。

    臭氧對原蟲

    Finch等比較了22℃時(shí)臭氧對蘭氏賈弟鞭毛蟲和鼠型賈弟鞭毛蟲色曩的滅活效果，當(dāng)Ct值0.86mg.min/L時(shí)，可使鼠型賈弟鞭毛蟲減少4個(gè)對數(shù)值，Ct值為2.5mg.min/L時(shí)，使蘭氏賈弟鞭毛蟲減少4個(gè)對數(shù)值。Korich等比較了臭氧、二氧化氯、氯對凈化水中的微小隱孢子蟲卵囊的滅活作用試驗(yàn)證明，1ppm的臭氧作用5分鐘可以滅活90%的卵囊，1.3ppm的二氧化氯則需作用1小時(shí)，80ppm的氯則需作用1.5小時(shí)才能達(dá)到同樣效果。

    臭氧的廣譜殺菌原理

    以上報(bào)告說明，臭氧幾乎對所有病菌、病毒、霉菌、真菌及原蟲、卵囊都具有明顯的滅活效果，且滅菌時(shí)間來說，迅速無比，是氯的300-600倍，紫外線的3000倍。臭氧的滅菌機(jī)理，Roy等研究報(bào)告，臭氧可破壞病毒衣殼蛋白的四條多肽鏈并使RNA受到損傷；Kim等報(bào)告，臭氧作用過程中，可使噬菌體中RNA被釋放，電鏡觀察可見噬菌體被斷裂成小的碎片。還有人認(rèn)為，臭氧可與細(xì)菌細(xì)胞壁脂類雙鍵反應(yīng)，穿入菌體內(nèi)部，作用于脂蛋白和脂多糖，改變細(xì)胞的通透性，從而導(dǎo)致細(xì)菌溶解和死亡。

    2、臭氧的毒性、腐蝕性及安全性解釋

    臭氧是無毒物質(zhì)安全氣體，談到它的毒性主要是其強(qiáng)氧化能力，在濃度高于1.5ppm以上時(shí)，人員須離開現(xiàn)場，原因是臭氧刺激人的呼吸系統(tǒng)，造成呼吸系統(tǒng)的應(yīng)激性反應(yīng)，嚴(yán)重的會(huì)造成可逆性傷害，為此，臭氧工業(yè)協(xié)會(huì)制定衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：

    國際臭氧協(xié)會(huì)：0.1ppm，接觸10小時(shí)

    美 國：0.1ppm，接觸8小時(shí)

    德、法、日等國：0.1ppm，接觸10小時(shí)

    中 國：0.15ppm，接觸8小時(shí)

    以上是人在臭氧化氣體環(huán)境下的安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其濃度與接觸時(shí)間的乘積可視為基準(zhǔn)點(diǎn)。

    文獻(xiàn)報(bào)告，臭氧濃度在0.02ppm時(shí)，嗅覺靈敏的人便可覺察，稱為感覺臨界值，濃度在0.15ppm時(shí)為嗅覺臨界值，一般人都能嗅出，也是衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。當(dāng)濃度達(dá)到1-10ppm時(shí)，稱為刺激范圍，10ppm以上時(shí)為中毒限。

    事實(shí)上安全使用臭氧完全可以保證人的健康不受危害，相反，在呼吸0.1ppm以下濃度臭氧時(shí)，對人體會(huì)有保健作用。臭氧應(yīng)用一百多年來，至今世界上無一例因臭氧中毒死亡事故發(fā)生。

    臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，臭氧可以氧化很多金屬，鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會(huì)產(chǎn)生氧化腐蝕，但含25％Cr的鉻鐵合金（不銹鋼）基本上不會(huì)受臭氧腐蝕。

    臭氧對非金屬材料也具有腐蝕作用，臭氧對普通橡膠腐蝕作用最大，所以在應(yīng)用中應(yīng)使用耐腐蝕的硅橡膠或添加耐腐劑的橡膠制品。

    臭氧發(fā)生一般采用高壓電源供電，所以在有導(dǎo)電氣體或含烴類介質(zhì)存在的環(huán)境中應(yīng)杜絕使用，使用人員須按操作規(guī)程安全執(zhí)行。